什么样的锆碗适合HRB400系列螺纹钢

近段时间，青岛赛莱欧的锆碗在以津西钢铁为代表的数家螺纹钢生产企业使用成功（图1为锆碗下线后残存钢柱）。并且在长期使用中性能表现稳定。反观之，也有不少螺纹钢企业采购的锆碗不同程度出现炸裂和不规则剥落（如图2钢柱照片）。

锆碗与锆心衔接良好钢柱光滑

锆碗与锆心衔接处夹钢锆制品表明剥落

客户感兴趣：同样是氧化锆制品，为何表现不同？借此机会，笔者分析一下某些钢种对氧化锆制品的性能要求和锆制品的制备要点，以飨读者。

市场上流通的锆碗制品，从材质角度区分，可分为三类：锆英砂质/稳定氧化锆质/陶瓷型氧化锆质。锆英砂制品以不同粒度的锆英砂为原材料，配以-1000目的单斜氧化锆制备，兼具较好的热震稳定性和抗侵蚀性。锆英砂制品的原材料成本低且烧结温度低，是性价比最高的锆碗制品，在市场上活跃了十多年；稳定氧化锆质锆碗以-40目以下的电熔钙稳定氧化锆（Ca-PSZ）为主要原料，配以-1000目的单斜氧化锆以提高致密度和热震稳定性。稳定氧化锆制品的方案（二十年前）来源于日本，该类制品抗侵蚀性能好，生产过程中尺寸稳定（一致性好），据了解有多家三大件生产企业自主生产该种产品以供内部使用。陶瓷型氧化锆质是近几年兴起的产品，将陶瓷型锆心的工艺&配方嫁接到锆碗产品上，使得锆碗的体积密度较前二者有了大幅度的提高。

本文中笔者将从如下三个方面阐述锆碗产品市场情况和性能要求：

1.锆碗产品的应用领域及其变迁；

2.不同材质锆碗制品的扩径机理；

3.钢材品质的发展方向和连铸工艺的发展趋势；

4.陶瓷型锆碗的关键性能。

1.锆碗产品是配合塞棒实现控流的，其广泛应用于中间包（上）水口和内装式浸入式水口。一般而言，塞棒控流方式多用于品种钢，中间包寿命多在18-24h区间。而今，随着螺纹钢（以HRB400系列为代表）和普碳钢（Q235/Q345B为代表）中间包寿命的大幅度提高（＞100h）和更快的过钢量（单结晶器50t/h），为了保证连铸的安全性，塞棒+快换系统替代了单纯的快换系统在此类中间包上应用。锆碗的使用要求也随之从20小时提高到100小时。

2.上段中提到，锆碗主要用于品种钢。品种钢的冶炼工艺考究，钢水经过精炼后侵蚀性弱又过热度低，加之使用时间往往不超过24h，故而锆英砂质和稳定锆质两类锆碗可以很好地应付。而此二种锆碗应用到长寿命螺纹钢中间包上，使用条件变化极大。

锆英砂的主要成分为硅酸锆（ZrO2·SiO2），螺纹钢中则含有1.5%左右的锰。在锆碗与钢水的界面上，极易发生如下的化学反应：

ZrO2·SiO2+2[Mn]+2(O)→Mn2SiO4+ZrO2

ZrO2·SiO2+[Mn]+(O)→MnSiO3+ZrO2

ZrO2·SiO2+[Fe]+[Mn]+2(O)→FeO·MnO·SiO2+ZrO2

生成低熔点物质和氧化锆单质。其中Mn2SiO4的熔点为1270℃，MnSiO3的熔点为1327℃，都远低于钢水温度（1520℃）。上述反应对于锆英砂的破坏力极强，表现为锆英砂颗粒失去强度糜溃。

钙稳定氧化锆是由单斜氧化锆+钙的化合物经高温熔炼而成，钙含量约为3.8%，锆含量约为95.5%。这种氧化锆的抗侵蚀性强，是已知耐火原料中抗钢水及熔渣侵蚀性最强的耐火原料。虽然钙稳定锆的稳定剂CaO亦具有较高的化学反应活性，易于与[Fe][Mn][Si][O]反应生成低熔点化合物，受化学动力学因素制约，并非钙稳定锆碗的主要侵蚀原因。

前文提到钙稳定锆碗是由不同粒度的电熔钙稳定锆制成，而钙稳定锆为瘠性料，产品的气孔率往往超过15%，颗粒与颗粒之间结合力弱（点接触为主，没有再结晶结合），存在临界颗粒级别的大气孔。而熔渣中的FeO与MnO等渗透性强的物质沿气孔渗入，破坏氧化锆颗粒之间的点接触，导致稳定氧化锆颗粒剥落。由于电熔氧化锆颗粒的密度约为6g·cm-3，接近钢水密度，剥落掉的氧化锆颗粒容易铸入钢坯中形成大颗粒夹杂物。

3.随着建筑物向更大的高度/更强的抗震性能和更长的寿命要求，螺纹钢将会不断的升级。典型的就是建筑行业标准将螺纹钢由HRB335提高到HRB400。相信在不久的将来会推广HRB500和HRB600（笔者后续将专门论述这个方向）。在汽车和工业钢结构领域，也涌现出Q345B（甚至更高牌号）替代Q235的诸多案例。随着焊接设备和焊接工艺的提升以及花样繁多的连结方式，锰含量的提高对钢结构的焊接性能影响已经被屏蔽。含锰钢将以其高强度和高韧性得到越来越广泛的发展。

对于耐火材料而言，含锰钢种较之普碳钢的侵蚀性大大提升。为了提高生产效率，钢铁企业希望中间包的寿命更长，更希望控流原件的控制作用更加精细，故而对耐火材料提出了更高要求。

4.陶瓷型锆碗是以微米级单斜锆为主要原料，配以MgO/Y2O3为稳定剂，经1700℃以上的高温烧结制备而成。由于相变增韧机理的存在，该种产品可以达到5.4的密度（图3）和低于6%的气孔率同时具备优良的热震稳定性。青岛赛莱欧的产品出场的检验标准为：室温-1200℃急热条件下不发生脆性开裂。通过对比，达到上述要求的陶瓷型锆碗的热震稳定性优于锆英石质和稳定锆质。

陶瓷型锆碗的缺点之一是生产工艺复杂。一般而言，陶瓷型锆制品的烧成收缩超过10%。加之锆碗为异型件，故其烧成废品率高且产品呈各向异性，不利于热震稳定性的提高。为此，采用等静压成型的方法可以保证坯体各部位密度一致，有利于获得更佳的热震稳定性。

陶瓷型锆碗的缺点之二是对生产工艺的要求高，产品的合理烧成温度范围±10℃，要求生产企业做到配方的精准控制和热工设备的精确控制。

总之，长寿命的中间包和含锰钢种上应用的锆碗，陶瓷型产品将会普及。锆碗结构设计对其使用性能亦有影响，感兴趣的读者可以与笔者联系交流（Tell：13625329110）。

2023 04 23于青岛