功能耐火材料的佼佼者-氧化锆

谈到氧化锆材料，大多数人的感受是“既熟悉又陌生”。说到“熟悉”，是因为在结构陶瓷领域，氧化锆迎来了爆发式的增长：作为常温结构件的钇锆陶瓷和作为中温结构件的镁锆陶瓷都在相应的领域具有无可替代的优势，从而在媒体上曝光率极高；而谈到“陌生”，则更多地缘于其复杂的相变过程。

笔者在读时期，常到交大做X衍射，数据分析的过程中常与各校氧化锆方向的研究者交流。有人感慨：氧化锆材料由于相变的多样性为其研究者提供了肥沃的土壤，也让时间紧迫者望而却步。

有幸地是，笔者在从事氧化锆材料研究的过程中，得到了前人的文献资料及实践经验的传授。可以预测：氧化锆制品将是下一代功能性耐火材料的佼佼者。

有的同仁会提出疑惑：在科技发展日新月异的今天，对于趋势性的判断怎可如此确信？事实上，无论从理论方面的推演还是实践方面的经验，都在证明：钢铁低碳化的趋势下，氧化锆元件将会大放异彩。自中国的汉代时期产生了铁器，伴随产生了**代钢铁用耐火材料----粘土质耐火材料。粘土质耐火材料具有原料易得且保温性好的优点，为作坊级冶铁业的发展提供了保障。到19世纪，善于利用化学原理提高钢铁冶金品质及效率的欧洲科学家发现了耐火材料成分与钢铁品质之间的关系，使得耐火材料被按照功能划分并在各细分领域分别取得了长足进步。简言之，模铸时代是铝硅系“万能”耐火砖的时代；连铸时代是碳结合耐火材料/陶瓷结合耐火材料/精细结构功能元件大放异彩的时代；而即将到来的智能钢铁时代则会是氧化锆耐火材料当仁不让的时代。

氧化锆作为耐火材料家族的一员，与其他耐火材料相比具有诸多优势且优势自成体系：炭系材料耐温性高&导热性好且热膨胀系数低，缺点是易氧化，易被钢水溶解；铝硅系热震稳定性好且价格低廉，缺点是抗渣性不佳致使寿命受限；镁钙系是优特钢的偏爱，却因热震稳定性不良和易水化等缺点限制了其用于精细功能原件。氧化锆是耐火原料家族中抗钢渣侵蚀性最强的材料且自带优异的热震稳定性。影响氧化锆材料推广有两大门槛：一是技术门槛，要使氧化锆充分发挥其优异性能，须突破技术难点实现产品性能的大幅度提升并保障品质的一致性；二是成本门槛，只有实现使用寿命的成倍地提高才能取得可以接受的性价比。下面文中，笔者将从技术进步和经济效益两方面说明氧化锆被推广的必然性。

氧化锆耐火材料实现了“陶瓷化”，进而大幅度提升了其作为连铸水口关键部件的使用寿命。氧化锆作为重要的耐火原料，其被用于钢铁行业的使用方式与电熔刚玉有极大相似性，换言之，电熔氧化锆颗粒及细粉是氧化锆参与耐火材料中的方式（图1为电熔钙稳定氧化锆）。

图1.电熔钙稳定氧化锆（福建三祥提供）

以电熔氧化锆颗粒为原料制备的耐火元件（以定径水口为例），按照-40目/-100目/-325目体系的颗粒级配制得的产品，体积密度只有4.8，气孔率超过16%。这种元件在使用中的损毁，是以氧化锆颗粒剥落为主要形式，因而未能充分发挥其寿命方面的优势。而陶瓷型氧化锆耐火制品的出现，因其密度可达到5.5，气孔率降低到＜5%，使得使用寿命大幅度提升（图2为陶瓷型氧化锆水口芯）。

图2.陶瓷型氧化锆水口芯（青岛赛莱欧高温陶瓷有限公司）

氧化锆陶瓷制品成功用于钢铁行业并实现水口寿命的大幅度提升，得益于其相变增韧机理。稳定相与单斜相之间的转换伴随着体积变化且相变温度区间低于钢水温度，使得相变增韧成为氧化锆的“自带开挂”。图2中的厚壁制品（壁厚达到30mm）仍然可以承受1300℃的瞬时温差而不发生脆性开裂。

氧化锆具备相变增韧的特点为其进一步提高性能提供了丰富的研究方向。据青岛赛莱欧高温陶瓷有限公司的最新研究成果，用于快换下水口的氧化锆陶瓷制品可以达到5.7的密度，气孔率＜1%，同时具备优良的热震稳定性（图3）。该产品用于快换下水口有望将下水口寿命从目前的6-8小时提升至20小时，从而大力推动连铸自动化和连铸智能化。

图3.高致密度锆芯（青岛赛莱欧高温陶瓷有限公司）

论氧化锆耐火材料推广的经济效益，自然要以其使用性能为前提。以某螺纹钢企业中间包快换上水口为例，普通锆芯（半陶瓷型：单重1.35kg，体积密度5.36，气孔率7%）使用寿命36h，而赛莱欧的改进陶瓷型锆芯（单重1400g，体积密度5.5，气孔率4.5%）使用寿命72h。寿命的大幅度提高平衡了选用优质原材料导致的成本增加。

如果将上述陶瓷型氧化锆原件推广到钢包滑板，可以预测会带来三大变化：

1.钢包滑板的连滑率将由目前的3次提高到10次以上（同等水平的机构及使用环境）；
2.滑板的外形尺寸（安装机构）将大幅缩小，滑板关闭状态下错孔距离可由2倍孔径降低为0.5倍孔径；
3.滑板生产工艺大大简化，省去烧成/油浸等复杂工艺，省去金属铝粉等危险品原料。
书不尽言，在氧化锆制品实现技术突破的情况下，耐火元件将实现“设备化”，由“易损耗”/“不稳定”变得“稳定且持久”。其推广应用到转炉出钢口/连铸三大件等元件及诸多寿命有待提升的场景，必将有力推动钢铁企业节能减排和数字化改造，为进一步提高钢铁企业生产效率和过程精准控制提供保障。